三甲基氫醌催化加氫工藝是具有環(huán)保、經(jīng)濟和高度自動化的特點,因此受到了更多的關注。反應溶劑的選擇和性質(zhì)在催化加氫過程中至關重要。在貴金屬催化反應中通常采用包括乙醇、甲醇、乙酸異丙酯和異丁醇等溶劑。以雷尼鎳為催化劑,溶劑可以是甲基叔丁基醚或甲醇。據(jù)我們所知,目前兩種用于TMHQ工業(yè)生產(chǎn)的工藝流程是以雷尼鎳為催化劑,以甲醇或甲基叔丁基醚為溶劑進行催化加氫。在甲醇中雷尼鎳加氫TMBQ工藝中,催化劑的可回收性和溶劑回收率均不高。三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)為黃色針狀結晶。三甲基氫醌(2,3,5-三甲基對苯二醌,TMHQ)為白色或類白色晶體。太原三甲基對氫醌
巴豆醛法是比較早期發(fā)展的三甲基氫醌的生產(chǎn)工藝。該法主要是以巴豆醛、戊酮為原料縮合得到三甲基環(huán)己烯酮,再通過脫氫生產(chǎn)三甲基苯酚,進而生產(chǎn)三甲基氫醌。該法的收率不高,這也導致了成本較高,因此逐漸被后期發(fā)展起來的合成技術所替代。偏三甲苯法發(fā)展也比較早,該法由偏三甲苯經(jīng)磺化、硝化、加氫、水解、氧化轉化為2,3,5-三甲基苯醌,然后再加氫還原為三甲基氫醌。該法的原料價廉易得,但反應過程步驟多,產(chǎn)物收率低,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含酚廢水,污染嚴重,目前該法已很少被企業(yè)采用。目前,也有研究開發(fā)偏三甲苯直接氧化制備三甲基苯醌的技術,但廉價的工業(yè)氧化劑還有待發(fā)展。重慶2,3,5三甲基氫醌對水是危害的,不要讓該產(chǎn)品接觸地下水,水道污水系統(tǒng)。
全球80%以上的維生素E為化學全合成品,主要生產(chǎn)方式為2,3,5-三甲基氫醌(以下簡稱“三甲基氫醌”)(主環(huán))和異植物醇(支鏈)兩種中間體以“一步縮合法”合成(圖2),收率高達95%以上,基本已經(jīng)沒有提升的空間。三甲基氫醌和異植物醇的合成工藝直接影響維生素E產(chǎn)品的收率和質(zhì)量。根據(jù)原料的價格水平和供應量的大小,制備三甲基氫醌和異植物醇有許多不同的合成路線可供選擇,這也提高了整條路線抗御風險的能力。三甲基氫醌為白色針狀結晶,在維生素E結構中提供主環(huán)。根據(jù)原料的不同它的制備方法可大致分為巴豆醛法、偏三甲苯法、間甲苯酚法、叔丁基苯酚法、苯酚法、對二甲苯法、異佛爾酮法等。
偏三甲苯氧化反應的技術關鍵是氧化劑和催化劑的選取,這是造成TMBQ的產(chǎn)率以及后續(xù)的分離存在較大差異的主要原因。陳紅等以HO-CHCOOH-HSO。為氧化體系,在70℃下反應3h后得到TMBQ,TMBQ的純度可達92.3%,但收率只為―11%。劉春艷等以復合鐵鹵化絡合物為催化體系,H0為氧化劑,石油醚為有機溶劑,在40℃反應4 h,當催化劑用量占偏三甲苯摩爾投料量的4倍時,所得TMBQ的產(chǎn)率為83.2%。此工藝產(chǎn)率雖然較高但催化劑制備工藝較復雜,成本較高。李歲黨等用y-Al;O,作催化劑,以乙酸為溶劑,HO,為氧化劑,TMBQ的收率可達到59.7%。此方法采用的溶劑溫和,催化劑較易制備且價廉,有較大的工業(yè)應用價值。但原料的轉化率和收率都較低,分別為45%和35%。三甲基氫醌為黃色針狀結晶,熔點32℃(38-29.5℃),沸點53℃。
三甲基氫醌以偏三甲苯為原料,直接在修飾鈦的鉑電極上電解生成三甲基苯配,三甲基苯醒再經(jīng)加氫還原得TMHQ (Scheme 3)。此工藝過程簡單,廢水較少,有一定的應用價值,不足之處在于產(chǎn)品的收率較低。俞晨秀等采用循環(huán)伏安法和電解合成法將偏三甲苯在Ti/ nano-TiO-Pt電極上直接電解合成三甲基苯醒。在離子隔膜電解槽中,電解合成TMBQ的電流效率為47%,偏三甲苯的總轉化率為58.8%。三甲基氫醌采用偏三甲苯直接氧化法與電解法同為兩步反應。偏三甲苯直接氧化法是在催化劑和氧化劑的共同作用下,通過一步反應將偏三甲苯氧化為TMBQ,然后再加氫還原轉化為TMHQ。該工藝過程簡單,設備投資少,采用的氧化劑多為HO,或過氧乙酸,符合綠色反應工藝的要求。三甲基氫醌的未來市場并不會處于飽和狀態(tài)。三甲基氫醌二乙酸酯售價
三甲基氫醌作為細胞內(nèi)抗氧劑,能抑制在各種細胞和組織內(nèi)進行的氧化還原反應。太原三甲基對氫醌
三甲基氫醌添加到食品中可以起到防腐保鮮的作用,作為食品抗氧化劑,三甲基氫醌具有很多優(yōu)點,如沸點高、熱穩(wěn)定好,因此特別適用于需要加熱保存的食品如方便面、人造奶油、奶粉等。三甲基氫醌更適合生產(chǎn)各種保健強化食品,特別是用作嬰幼兒、孕婦食品營養(yǎng)強化劑。在食品工業(yè)中,維生素E主要用作脂肪和含油食品良好的抗氧化劑,能保持加工食品的新鮮風味,并能使之穩(wěn)定持久。在魚肉加工中添加0.04%維生素E,可改善魚臭和產(chǎn)品風味。加工香腸的原料肉中加入0.05%維生索E,可保持香腸新鮮防腐。維生素E也用于生產(chǎn)各種功能強化食品,特別是用作嬰幼兒食品營養(yǎng)強化劑。太原三甲基對氫醌
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