三甲基氫醌的催化制備技術(shù)：與傳統(tǒng)制法相比具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。為了打破國(guó)外技術(shù)對(duì)國(guó)內(nèi)TMHQ市場(chǎng)的壟斷，本項(xiàng)目以間甲酚為原料，甲醇作甲基化劑，在一種新型催化劑作用下可以高選擇性的將間甲酚轉(zhuǎn)化為2，3，6-三甲基苯酚。然后以2，3，6-三甲基苯酚為原料，氧氣/空氣作為氧化劑，在一種新型催化劑作用下可以高選擇性的將2，3，6-三甲基苯酚氧化為2，3，6-三甲基對(duì)苯醌。2，3，6-三甲基對(duì)苯醌經(jīng)加氫還原后得到三甲基氫醌。本技術(shù)的指標(biāo)與國(guó)外企業(yè)相當(dāng)，并且產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，產(chǎn)品成本也明顯下降。偏三甲苯法綜合經(jīng)濟(jì)效益好。天津三甲基氫醌生產(chǎn)工藝

ASTM標(biāo)準(zhǔn)5-681（Pd）表面，三種三甲基氫醌Pd/C催化劑中的Pd顆粒均具有面心立方晶體的結(jié)構(gòu)。樣品1和樣品2的峰幾乎與新鮮催化劑的峰相同，表明Pd顆粒的相對(duì)結(jié)晶度沒有明顯大的變化。還通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）測(cè)量表征催化劑，這表明催化劑的比表面積和孔半徑已經(jīng)改變。與新鮮催化劑相比，所用催化劑表現(xiàn)出較低的比表面積，較小的總孔體積和平均孔徑。結(jié)果表明，催化劑表面有機(jī)物的吸附可能是催化活性降低的主要原因。采用DTG以進(jìn)一步驗(yàn)證。由于水蒸發(fā)，在三個(gè)樣品上都觀察到在約100?℃的吸熱峰。2,3,5-三甲基氫醌銷售原料的轉(zhuǎn)化率和收率都較低，分別為45%和35%。

當(dāng)通過流蒸餾完全除去溶劑時(shí)，加入1.2gNa2S2O4并將混合物在30min內(nèi)冷卻至室溫。過濾后，將分離的濕TMHQ在70℃下干燥3h，得到產(chǎn)物。分析：使用外標(biāo)法通過反相HPLC（C18，?4.6×150×mm2）分析三甲基氫醌樣品。流動(dòng)相為甲醇/水（50/50，v/v），流速保持在1.0mL/min。測(cè)量波長(zhǎng)為280nm。氫化摩爾產(chǎn)率定義為通過HPLC測(cè)定的濾液中TMHQ的摩爾數(shù)與當(dāng)初在反應(yīng)中取得的TMBQ的總摩爾數(shù)之比?？偰柈a(chǎn)率定義為分離的TMHQ產(chǎn)物的摩爾數(shù)與當(dāng)初在反應(yīng)中取得的TMBQ的總摩爾數(shù)之比。反應(yīng)時(shí)間定義為從間歇輸入氫氣開始到反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間。

原料的轉(zhuǎn)化率和收率都較低，分別為45%和35%。均三甲酚法(TMP)：均三甲酚既可由苯酚甲基化而得，又可從合成2，6-二甲基苯酚的副產(chǎn)物中進(jìn)行提取，故研究此方法具有較大的實(shí)用價(jià)值。美國(guó)和日本多采用均三甲酚為原料的生產(chǎn)路線。以NaOH為催化劑，均三甲酚在高壓氧氣中氧化為4-羥基2.4.6-三甲基-2，5-環(huán)己二烯酮(TMCH)，然后TMCH在250C下進(jìn)行甲基轉(zhuǎn)位，經(jīng)還原即可制得TMHQ(Scheme4)。以均三甲酚轉(zhuǎn)化為TMHQ計(jì)，其收率可達(dá)47%。鑒于均三甲酚是生產(chǎn)2，6-二甲基苯酚工藝的副產(chǎn)物，對(duì)此副產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，合理地加以回收利用具有重大意義。偏三甲苯直接氧化法與電解法同為兩步反應(yīng)。

TMHQ在空氣中極易被氧化，自然界中并不存在，其主要來源是人工合成以及從石油化工等行業(yè)的下腳料中提取。提取工藝存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)率較低及產(chǎn)品純度不高等問題，這些因素極大地限制了其應(yīng)用范圍；而人工合成工藝因其原料易得、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)獲得了普遍應(yīng)用。人工合成的工藝主要有：首先將原料氧化為2.3.5-三甲基苯醌(TMBQ)，再將TMBQ進(jìn)-步還原為TMHQ。TMBQ的制備較為復(fù)雜，還原反應(yīng)較容易實(shí)現(xiàn)，其還原方法主要有兩類，即化學(xué)還原法和催化加氫還原法。采用循環(huán)伏安法和電解合成法將偏三甲苯在Ti/nano-TiO-Pl電極_上直接電解合成三甲基苯醌。天津235三甲基氫醌

三甲基氫醌熔點(diǎn)32℃（38-29.5℃）。天津三甲基氫醌生產(chǎn)工藝

在US4046813中描述了一種有機(jī)堿吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷等的乙酰配合物為催化劑。催化氧化β異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有約100%的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)反應(yīng)還容易使β異佛爾酮向a-異佛爾酮異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)中又容易形成高聚的副產(chǎn)物，所以使得反應(yīng)的選擇性下降。在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫堿及乙酸鋰或乙酸銨的催化體系催化氧化β異佛爾酮的方法，該制備三甲基氫醌方法一個(gè)較大的缺陷就是反應(yīng)容易產(chǎn)生3.5.5-三甲基環(huán)己-2-烯1酮和2，2，6三甲基環(huán)己烷1，4-二酮等副產(chǎn)物。天津三甲基氫醌生產(chǎn)工藝

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